Aufbau von Festkörperbatterien

Moderne Lithium-lonen-Batterien bestehen aus Anoden, Kathoden und einem Elektrolyten. Die Funktion der Anoden und Kathoden basiert auf der lnterkalationstechnologie, bei der die zu speichernden Lithium-lonen in durch das Kristallgitter definierten Kanälen, Schichten oder Gitterplätzen bei der Entladung in das Kathodenmaterial eingebaut werden.

Beim Laden werden die Lithium-Ionen in Graphitschichten (lnterkalationstechnologie) eingelagert (Bild). Die Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen – Li-Ionen in der Anode vs. Li-Ionen in der Kathode – definiert die Zellspannung. Um einen guten Lithium-Ionen-Transport der Anode zur Kathode zu gewährleisten und einen Kurzschluss zu verhindern, verwendet man Separatoren aus Polymeren, die mit flüssigem Elektrolyt getränkt sind. Die Grenzen dieser hochleistungsfähigen Batterien zeigen sich immer mehr, wenn Bilder brennender Autos und Notebookcomputer um die Welt gehen. Eine Ursache hierfür ist in den an die Batterien gestellten, enormen Leistungsanforderungen zu suchen.

Zur Optimierung der Speicherdichte werden die Schichten, welche die Elektroden separieren und den Elektrolyten beinhalten, immer weiter verkleinert. Dies führt bei herkömmlichen Batterien dazu, dass auf den Anoden die Ausbildung von Schichten aus nadelförmig abgeschiedenem Lithium (sog. Dendriten) während des Betriebs der Zelle zu einem Kurzschluss mit oben genannten Folgen führen kann. Die Ausbildung und Entstehung des dendritischen Lithiums sind derzeit noch nicht vollständig verstanden, so dass eine Bildung dieser Strukturen nicht auszuschließen ist.

Herstellungsverfahren von Festkörperelektrolyten

Eine Möglichkeit, dies zu kontrollieren, ist die Verwendung von Festkörperelektrolyten. Allerdings ist der Ionentransport durch einen Festkörper bei Umgebungsbedingungen in der Regel langsamer als in Flüssigkeiten. Aus diesem Grund werden spezielle ionenleitende Verbindungen benötigt. Um die geringere Ionenleitfähigkeit von Festkörper­elektrolyten zu minimieren, müssen diese Schichten eine hohe Dichtigkeit bei geringer Dicke aufweisen.

Für die meisten Verbindungen und in der Literatur publizierten Systeme (Oxide, Phosphate, Phosphonitrile) werden aus diesem Grund häufig physikalische Gasphasenabscheidungen, beispielsweise Sputter­verfahren zur Herstellung der Schichten eingesetzt (oder Kathodenzerstäubung, als ein physikalischer Vorgang, bei dem Atome aus einem Festkörper durch Beschuss mit energiereichen Ionen – vorwiegend Edelgasionen – herausgelöst werden und in die Gasphase übergehen). Ein Nachteil dieser Herstellungsmethode ist, dass zur Erzielung ausreichend dichter Schichten ein sehr glattes Substrat notwendig ist. Dies limitiert die Austauschfläche zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten auf ihre geometrische Fläche.

Aus diesem Grund sind die mit diesen Methoden erzielbaren Festkörperbatterien in der Regel nur im Stapel in Bezug auf ihre Energiedichte mit Flüssigelektrolytzellen konkurrenzfähig.

Die Herstellung dieser Zellen ist vergleichsweise teuer und aufwendig. Als alternatives Verfahren werden strukturierte Elektroden durch chemische Gasphasenabscheidung mit Elektrolyten beschichtet. Dieses Verfahren ist allerdings auf wenige Elektrolytsysteme, häufig Phosphonitrile, beschränkt, da komplexere Verbindungen bei diesem Verfahren nicht kristallin bzw. sich nicht in ihrer gut ionenleitenden Kristallstruktur herstellen lassen.

Neuere Studien zu einfacheren Herstellungsverfahren des Elektrolyten mittels Pressverfahren wurden vom Autoproduzenten Toyota an sulfidischen Elektrolytsystemen durchgeführt. Hierbei ist der Elektrolyt nicht so dünn wie bei den obigen Verfahren. Er kann allerdings zu einem Teil in die Elektroden eingearbeitet werden, was die verfügbare Austauschfläche erhöht und somit eine Erhöhung der Energiedichte zulässt.

Toyota hat in diesen Studien ein System, welches auf Schwefel basierten Anoden, Elektrolyt und Kathoden beruht, verwendet. Hierbei werden an die Prozessierung der Materialien wegen ihrer hohen Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit hohe Anforderungen gestellt, da die verwendeten Elektrodenmaterialien sowie die Elektrolytschicht an Luft oxidieren und mit Feuchtigkeit durch Protonierung zersetzt werden.

In all diesen verschiedenen Systemen wurden in unterschiedlichen einzelnen Kombinationen funktionsfähiger Batterien mit limitierter Nutzungsdauer berichtet. Der häufigste Grund für die limitierte Haltbarkeit dieser Systeme liegt in der Entstehung von Übergangswiderständen. Dies geschieht wahrscheinlich durch die Ausbildung von Zwischenschichten zwischen den Komponenten, die Mechanismen sind aber im Detail noch unverstanden.

Lithiumaluminiumtitanphosphat als Elektrolyt

Aus diesem Grund wurde im Rahmen einer grundlagenorientierten Untersuchung an ­sogenannten »all-phosphate-all-solid-state-Batterien« (Elektroden und der Elektrolyt besitzen Phosphatanionen als strukturgebende Komponente) das Ziel verfolgt, die Übergangswiderstände zwischen den einzelnen Komponenten zu minimieren. Dadurch sollte herausgefunden werden, ob sich die Festkörperbatterien bis zum Ende der üblichen Lebensdauer der Elektroden betreiben ­lassen.

Hierzu diente zunächst die theoretische elektrochemische Stabilität des ausgewählten Elektrolyten Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP, Li13Al03Ti1.7(PO4)3) als Orientierung. Nachfolgend wurden dann die Elektrodenmaterialien derart ausgewählt, dass sie in den Bereich der elektrochemischen theoretischen Stabilität des Elektrolyten passen. Als Elektrodenpaar wurden Lithiumtitanphosphat (LiTi2 (PO4)3) als Anode und Lithium­vanadiumphosphat (Li3V2 (P04)3) als Kathode verwendet. Mit diesem Ansatz wird die Zellspannung auf das Stabilitätsfenster des Elektrolyten reduziert. Es kann also keine extrem hohe Leistung mit der Batterie erzielt werden, da die Zellspannung vergleichsweise gering ist.

Die Festkörperbatterie ließ sich mittels vergleichsweise einfachen Herstellungsmethoden realisieren. Der Elektrolyt (LATP) wurde nach einer Vorkalzinierung zu einem 500µm dicken Pellet verpresst und gesintert. Nach der Sinterung wurde das Elektrolytpellet auf eine Dicke von 300µm geschliffen. Dies ist einerseits notwendig, um die Sinterhäute zu entfernen und andererseits, um eine definierte Rauigkeit für die nachfolgenden Druckprozesse zur Aufbringung der Elektroden zu gewährleisten. Nachfolgend wurden auf die gesinterten Elektrolytschichten Elek­troden mittels Siebdruck aufgedruckt.

Dabei enthalten die ersten drei Lagen stets einen gewissen Anteil an Elektrolytpartikeln (15 %) sowie Kohlenstoff (10 %) als elektrisch leitende Komponente und einen Polymerbinder (Ethylcellulose 5 %). Anschließend wird eine Schicht ohne Elektrolyt aufgedruckt und die Elektroden werden mittels Sputterverfahren mit Gold bedampft. Dies ist zur besseren Kontaktierung vorteilhaft. Diese monolithische Zelle wird dann in einen Halter eingebaut, wobei die elektrische Kontaktierung mit Kupferband gewährleistet wird. Damit durch den Ionenfluss in der Batterie und die hierdurch bedingten minimalen Volumenänderungen nicht der elektrische Kontakt der Elektroden verloren geht, muss ein erhöhter Anpressdruck auf die Elektroden ausgeübt werden.

Die hier beschriebene Batterie lässt sich mit – für eine Festkörperbatterie – hohen Lade- und Entladeraten betreiben. So können bei 30˚C innerhalb von ca. einer Stunde 60 % der Batteriekapazität geladen und entladen werden. Insbesondere zeichnet sich die Batterie jedoch durch ein hohes Maß an Zyklenstabilität aus. Nach 500 Lade- und Entladezyklen mit 0,4 C-Raten lassen sich noch 84 % der anfänglichen Entladekapazität realisieren. Die hohe Zyklenstabilität der Batterie deutet darauf hin, dass sich Zwischenschichten mit widerstandserhöhender Wirkung – wenn überhaupt – nur sehr langsam ausbilden.

Fazit

Unter Beachtung der elektrochemischen Kompatibilität von Elektrolyt und Elektrodenmaterialien wurde eine Li-Ionen-Festkörperbatterie mit Lithiumtitanphosphat (LiTi2 (PO4)3) als Anode, Lithiumvanadiumphosphat (Li3V2 (P04)3) als Kathode und Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP, Li13Al03Ti1.7(PO4)3) als Festkörper­elektrolyt hergestellt. Die Batterie kann bei 3o˚C im Vergleich zu anderen Festkörperbatterien mit sehr guten Lade- und Entladegeschwindigkeiten betrieben werden und weist vor allem eine hervorragende Zyklenstabilität auf.

Maßgeblich für die hohe Zyklenstabilität ist vermutlich, dass durch die Anpassung der Elektrodenmaterialien an den elektrochemischen Stabilitätsbereich des Elektrolyten die Bildung widerstandserhöhender Zwischenschichten zwischen den Batteriekomponenten im Zuge der Zyklisierung vermieden wird. Wichtigster Ansatzpunkt für eine weitere Verbesserung der Energiedichten in diesem Typ von Festkörperbatterien ist die Realisierung von Design und Herstellung von Zellen mit geringerer Schichtdicke der Elektrolyte.